Entwicklung einer Methode zur Analyse von Pestiziden in Nebelwasser durch Festphasen-Extraktion und Flüssigkeitschromatographie gekoppelt mit Electrospray-Tandem-Massenspektrometrie

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Details:

Erscheinungsdatum:	25.07.2004
Medium:	eBook PDF
Titel:	Entwicklung einer Methode zur Analyse von Pestiziden in Nebelwasser durch Festphasen-Extraktion und Flüssigkeitschromatographie gekoppelt mit Electrospray-Tandem-Massenspektrometrie
Auflage:	1. Auflage von 1940 1
Autor:	Lübcke, Urte
Verlag:	Diplomica Verlag
Sprache:	Deutsch
Schlagworte:	SCIENCE Chemistry Analytic
Rubrik:	Theoretische Chemie
Seiten:	135 (Seitenzahl der Printausgabe, kann bei diesem eBook abweichen)
ISBN-13:	9783832481544
ISBN-10:	3832481540

Beschreibung:

Inhaltsangabe:Einleitung:
Nebel stellt in einigen Gebieten die Hauptquelle für Wasser dar. Er kommt mit lokalen Schadstoffen und natürlichen Stoffen in Kontakt und kann diese aufgrund seiner spezifischen Eigenschaften im Vergleich zum Regen stark anreichern. Die Konzentrationen der Nebelinhaltsstoffe, wie z. B. Huminstoffe oder auch Pestizide, können die nach der Henry-Konstante erwarteten bis um den Faktor 3000 übersteigen.
Pestizide können über vielfältige Wege in die Atmosphäre gelangen, z. B. durch Evaporation während der Ausbringung oder Winderosion des Bodens. In Wasser gelöst oder an Partikel adsorbiert können sie, abhängig von ihrer Stabilität, über weite Distanzen in der Atmosphäre transportiert werden, gelangen hauptsächlich über feuchte Deposition wieder auf die Erdoberfläche zurück und können somit auch emissionsferne Gebiete erreichen.

Methode:
Die Probenahme des untersuchten Nebelwassers erfolgte am Waldstein/Fichtelgebirge wöchentlich in der Zeit vom 15.7. bis 18.8.2002 mit einem aktiven Fadensammler. An diesem emissionsfernen Waldstandort macht Nebel, der größtenteils durch advektierte Wolken bei Nordwest- und Westwind entsteht, 20-50 % des Gesamtniederschlagswassers aus.
Da die Methodenentwicklung und nicht das Monitoring im Vordergrund des praktischen Teils der Arbeit stand, wurde nur eine geringe Probenanzahl von fünf Proben untersucht, die keine tiefer gehende Interpretation der gewonnen Daten zulässt.
Für die Methodenentwicklung wurden 24 Pestizide und zwei Pestizid-Metaboliten aus den Gruppen der Triazine, Acetanilide, Harnstoffderivate, Sulfonylharnstoffe, Organophosphate und Chlorphenoxyessigsäuren und zusätzlich zwei Dinitrophenole ausgewählt.
Die Methodenentwicklung erfolgte in mehreren Teilschritten:

- Optimierung der Geräteparameter des LC-MS-MS.
- Bestimmung der HPLC-Gradienten.
- Erarbeitung einer Extraktionsmethode.
- Versuche zur Qualitätssicherung.
- Übertragung der Methode auf Nebelwasser.
- Analyse der Nebelwasserproben.

Ergebnisse und Diskussion:
Die LC-(ESI-)MS-MS-Technik ermöglicht die sensitive und selektive Bestimmung mittelpolarer und polarer Analyten im unteren Nanogramm pro Liter-Bereich. Eine Schwachstelle dieser Messtechnik liegt in der Konkurrenz der Probeninhaltsstoffe um die Ionisierung, die ¿ wie auch in dieser Arbeit festgestellt - zum Erschöpfen der Ionisierungskapazität in der Quelle und demzufolge zu Ionisierungshemmungen führen kann. Daher ist eine sorgfältige Aufreinigung der Proben unerlässlich, besonders dann, wenn es sich um komplexe Proben mit stark angereicherten Inhaltsstoffen, wie z. B. Nebelwasser, handelt.
Für die Extraktion der Analyten unterschiedlicher Polarität (Pow 1.7 ¿ 5) und Säure-Base-Eigenschaften wurde eine halbautomatische Festphasenextraktion mit einem Copolymer aus N-Vinyl-Pyrrolidon und Divinylbenzol durchgeführt.
- Hiermit konnten in Reinstwasser für 22 der 28 Analyten Wiederfindungen von 79 % bis 96 % erzielt werden, die der restlichen entweder stark sauren, flüchtigen oder sehr unpolaren Analyten betrugen zwischen 36 % und 73 % (Standardabweichung = 20 %, nur 2,4-DNP 30 %, bezogen auf drei separat durchgeführte Analysen mit jeweils drei Wiederholungen).
- Für die analysierten mittelpolaren und polaren Analyten mit Pow < 4 wurden für Nebelwasser Nachweisgrenzen von < 5 ng L-1, für die drei unpolaren Pestizide mit Pow = 4 Nachweisgrenzen von 11 ¿ 50 ng L-1 erreicht.
Mit Hintergrundkonzentrationen von < 6.3 ng L-1 wurden 2,4-D, MCPA, Mecoprop, Dichlorprop, Metazachlor, Metolachlor, Dimethoat, Diuron, Isoproturon, Atrazin, Desethylatrazin, Simazin und Propazin nachgewiesen.
- Für Terbuthylazin, das als Ersatzstoff für Atrazin im Maisanbau gilt, wurden Konzentrationen zwischen 18 ng L-1 und 88 ng L-1 festgestellt. Die vergleichsweise höheren Konzentrationen könnten durch seinen verbreiteten Einsatz in näherer zeitlicher und/oder räumlicher Umgebung bedingt sein. Des weiteren kann es aufgrund seiner Bodenwirkung noch längere Zeit nach der Anwendung aus dem Boden freigesetzt werden.
- Die Konzentrationen der Dinitrophenole 2,4-DNP und DNOC lagen im Bereich zwischen µg L-1 und 7.6 µg L-1 und damit ¿ wie erwartet ¿ deutlich über denen der Pestizide. Sie entstehen in der Atmosphäre hauptsächlich aus den Mononitrophenolen, die bei der Verbrennung fossiler Energieträger entstehen. Somit ist ihr Auftreten nicht auf die Anwendung als Pflanzenschutzmittel zurückzuführen.

Fazit
Die entwickelte Methode eignet sich gut als selektive und sensitive Screeningmethode für polare und mittelpolare sowie saure Verbindungen. Sie sollte durch eine intensivere Aufreinigung oder Auftrennung der Probeninhaltsstoffe, z. B. durch eine zweidimensionale HPLC, verbessert werden, da diese eine genauere Quantifizierung durch Verringerung der Matrixhemmungen ermöglichen würde.

Inhaltsverzeichnis:
Abbildungsverzeichnisix
Tabellenverzeichnisxi
Abkürzungsverzeichnisxiv
Zusammenfassungxv
Summaryxvi
1.Einleitung1
1.1Ausgangspunkt1
1.2Zielsetzung1
2.Kenntnisstand3
2.1Kontaminanten in der Atmosphäre3
2.1.1Pestizide3
2.1.2Nitrophenole5
2.2Nebel6
2.2.1Allgemein6
2.2.2Ökotoxikologische Relevanz des Nebels7
2.2.3Untersuchungen des Nebels im Fichtelgebirge8
3.Auswahl der Analyten11
3.1Präsenz von Pestiziden in der Umwelt11
3.2Physiko-chemische Eigenschaften11
3.3Ausgewählte Analyten13
3.3.1Erläuterungen einzelner Analyten15
3.3.1.1Atrazin, Terbuthylazin und Metabolite15
3.3.1.2Triasulfuron und Prosulfuron16
3.3.1.3Glyphosat und Diuron16
3.3.1.4Weitere Analyten16
4.SPE/LC-MS-MS-Analytik: Grundlagen17
4.1Anreicherung17
4.2LC-MS/MS18
4.2.1LC18
4.2.2MS-MS18
4.2.2.1Kopplungstechniken18
4.2.2.2Funktionsweise des (ESI-)MS/MS (Ionspray-/Turboionspray-Methode)19
4.2.2.3Scan-Modi21
5.Materialien und Methoden22
5.1Probenahme22
5.1.1Standortbeschreibung22
5.1.2Nebelsammler23
5.1.3Probenahmezeitraum und Probenauswahl24
5.2Verwendete Geräte25
5.3Methoden25
5.3.1Allgemeines25
5.3.1.1Reinigung von Kleingeräten25
5.3.1.2Standards und Proben25
5.3.1.3HPLC25
5.3.1.4Quantifizierung26
5.3.2SPE26
5.3.2.1Adsorbens26
5.3.2.2Probenvorbereitung28
5.3.2.3Durchführung28
5.4Statistische und mathematische Methoden30
5.4.1Statistische Methoden30
5.4.1.1Pearsonscher Maßkorrelationskoeffizient r30
5.4.1.2Bestimmtheitsmaß B30
5.4.1.3Regressionsanalyse mit mehrfacher Besetzung30
5.4.1.4Konfidenzintervall30
5.4.1.5Standardfehler31
5.4.1.6Relative Fehler31
5.4.2Mathematische Methoden31
5.4.2.1Stoffspezifischer Korrekturfaktor31
5.4.2.2Nachweis- und Bestimmungsgrenze31
6.Ergebnisse32
6.1Trennung und Detektion32
6.1.1Optimierung der Ionisierungs- und Detektionsbedingungen (¿Tuning¿)33
6.1.1.1Versuchsdurchführung34
6.1.1.2Massenübergänge und optimierte Geräteparameter35
6.1.2Auswahl des organischen Laufmittels41
6.1.2.1Versuchsdurchführung41
6.1.2.2Einfluss der Zusammensetzung des organischen Laufmittels auf die stoffspezifischen Korrekturfaktoren42
6.1.2.3Gewählte Zusammensetzung des organischen Laufmittels44
6.1.3HPLC-Bedingungen44
6.1.3.1Thermostatierung der Säule45
6.1.3.2Einsatz gepufferter Laufmittel46
6.1.3.3HPLC-Gradienten49
6.1.3.4Chromatogramme50
6.2Qualitätssicherung51
6.2.1Stabilität des Messsignals und der Retentionszeiten51
6.2.1.1Versuchsdurchführung52
6.2.1.2Standardabweichung der Peakflächen52
6.2.1.3Standardabweichung der Retentionszeiten52
6.2.2Linearität der Eichgeraden53
6.2.2.1Versuchsdurchführung53
6.2.2.2Linearer Bereich der Eichgeraden53
6.2.3Bestimmung der Wiederfindungen der Analyten und Wiederholbarkeit der Analyse von dotiertem Reinstwasser55
6.2.3.1Versuchsdurchführung55
6.2.3.2Wiederfindung und Präzision55
6.3Übertragung der Methode auf Nebelproben57
6.3.1Überprüfung der Matrixeffekte57
6.3.1.1Versuchsdurchführung58
6.3.1.2Scan der Nebelextrakte59
6.3.1.3Ionsierungshemmung60
6.3.2Standardaddition in Nebelmatrix63
6.3.2.1Versuchsdurchführung63
6.3.2.2Konzentrationen der Analyten in der Nebelmischprobe, Standardfehler: Vergleich der Methoden A und B64
6.3.3Nachweis- und Bestimmungsgrenzen für Reinst- und Nebelwasser67
6.3.4Analyse der Nebelproben68
6.3.4.1Versuchsdurchführung68
6.3.4.2Konzentrationen der nachgewiesenen Analyten mit Konfidenzbereichen68
6.4Blindwerte70
7.Diskussion72
7.1Methodik72
7.1.1Trennung und Detektion72
7.1.1.1Trennung72
7.1.1.2Detektion73
7.1.1.3Einfluss der Zusammensetzung der Laufmittel, der Puffer und des pH-Werts auf die Signalintensität74
7.1.2Qualitätssicherung
7.1.2.1Stabilität des Messsignals75
7.1.2.2Linearität der Eichgeraden75
7.1.2.3Wiederfindungen76
7.1.2.4Wiederholbarkeit der Analyse von dotiertem Reinstwasser77
7.1.3Übertragung der Methode auf Nebelproben77
7.1.3.1Koextraktion von Matrixkomponenten, Matrixeffekte78
7.1.3.2Standardaddition80
7.1.4Nachweis- und Bestimmungsgrenzen82
7.2Nachgewiesene Analyten82
7.2.1Nitrophenole82
7.2.2Pestizide82
7.2.2.1Terbuthylazin.83
7.2.2.2Weitere nachgewiesene Pestizide84
7.2.3Vergleich der Konzentrationen der nachgewiesenen Analyten in den verschiedenen Nebelproben85
8.Schlussfolgerungen und Ausblick86
9.Literaturverzeichnis89
10.Anhang97

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