Oltre a metterci a disposizione la consueta rosa di squadre di club e nazionali, con le uniformi e i giocatori reali, il gioco ci consente di cimentarci con esibizioni singole, coppe di vario tipo, campionati interi, Football Life, Master League Online, Copa Libertadores e Champions League.

Gli sviluppatori hanno introdotto una serie di novità che rendono il gameplay di Pro Evolution Soccer 2013 più realistico e spettacolare - in primo luogo il Player ID, ovvero un sistema comportamentale più verosimile per i calciatori famosi, che vedremo eseguire in campo le proprie manovre caratteristiche, in secondo luogo il PES FullControl, la possibilità di effettuare tiri e passaggi completamente in manuale, infine la ProActive AI, un'evoluzione della precedente intelligenza artificiale, in grado di far muovere i nostri compagni e gli avversari in modo più intelligente.