Il 30 maggio 2007 si trasferisce alla società tedesca del Bayern Monaco per 11 milioni di euro. A 30 anni lascia dunque l'Italia e viene presentato alla stampa l'8 giugno, insieme al futuro compagno e nuovo acquisto del Bayern Franck Ribéry.
L'esordio di Toni in Bundesliga con il Bayern Monaco avviene l'11 agosto contro l'Hansa Rostock, in cui segna, al 13', il suo primo gol in Germania, contribuendo al 3-0 finale. Il 20 settembre esordisce anche nelle coppe europee, giocando in Coppa UEFA contro il Belenense; in questa gara segna l'unico gol che consente al Bayern di vincere la partita. Il 7 ottobre segna la sua prima doppietta in Bundesliga contro il Norimberga, contribuendo alla vittoria del Bayern per 3-0. Il 19 dicembre seguente segna una quaterna nel 6-0 del Bayern contro l'Aris Salonicco. Sempre in Coppa UEFA risulta decisivo nei quarti di finale, il 10 aprile 2008, contro il Getafe: segna nel secondo tempo supplementare il terzo gol per il Bayern Monaco che consegna nei minuti finali la qualificazione ai bavaresi, sconfitti poi in semifinale.
Il 19 aprile 2008 segna una doppietta che risulta decisiva nella finale della Coppa di Germania contro il Borussia Dortmund. Alla vigilia di questa partita l'allenatore Ottmar Hitzfeld lo definisce «un animale da gol che non vuole mai riposare». Il 4 maggio 2008, grazie allo 0-0 contro il Wolfsburg, il Bayern Monaco diventa campione di Germania. Chiude la stagione laureandosi capocannoniere della Bundesliga con 24 reti e della Coppa UEFA con 10 reti (39 reti totali, tra campionato, coppa UEFA, e coppa di Germania).
Segna il suo primo gol nella seconda stagione al Bayern alla terza giornata di campionato, nella gara vinta 4-1 contro l'Hertha il 31 agosto 2008. Nella giornata successiva, il 13 settembre, segna la sua prima doppietta stagionale nella gara vinta dal Bayern 3-0 contro il Köln
Il 25 febbraio 2009 realizza la prima doppietta in Champions League, nella partita di andata degli ottavi di finale contro lo Sporting Lisbona. Conclude la stagione con 25 presenze e 14 reti in campionato, 2 (1) in Coppa di Germania e 8 (3) in Champions League.
Il 31 dicembre 2009 il sito del Bayern Monaco, che a fine stagione vince campionato e coppa nazionale, ufficializza il passaggio del giocatore in prestito gratuito, sino al 30 giugno 2010, alla Roma.